摘要:航天(tiān)發射場加注(zhu)庫房數字式(shì)渦街流量計(jì) 在四氧化二(èr)氮加注系統(tong)中長期使用(yong)，會緻使其表(biao)面🐉形成一定(dìng)的腐蝕産物(wu)，改變其精度(dù)與正确率，進(jìn)而影響加🔞注(zhu)量。爲探讨其(qí)腐蝕産物的(de)成分及形成(chéng)機理，采用FEI場(chang)發🍓射電子掃(sǎo)描電鏡(SEM)、能譜(pu)分析儀(EDAX)和X射(she)線光電子能(néng)譜儀(XPS)分别對(dui)腐蝕🙇🏻産物的(de)表面形貌、組(zu)成含量及其(qí)存在形态進(jin)行了表征。結(jié)🛀🏻果表明，腐蝕(shi)☎️表面由内部(bu)結合較爲緻(zhi)密的黑色和(hé)黃色腐蝕産(chan)物構成，兩者(zhě)均含♌有N、O、Cr、Fe、Ni等元(yuan)🙇🏻素，但黃色腐(fǔ)蝕産物的N含(hán)量和O含量相(xiàng)對更高🌈，腐蝕(shí)更爲嚴重。腐(fǔ)蝕産物主要(yao)💚以Fe2O3、Cr2O3、Ni2O3等金屬氧(yang)化物形式存(cun)在，腐蝕過程(chéng)同時含有化(huà)學腐蝕和電(diàn)化學腐蝕，但(dàn)以化學腐蝕(shi)爲主。
0引言
　　四(si)氧化二氮具(ju)有強氧化性(xing)，常作爲液體(ti)推進劑的📐一(yī)種氧化劑組(zǔ)元在空間運(yun)載火箭、導彈(dan)、魚雷、姿态控(kòng)制、反作用控(kong)制以及軌道(dào)控制等方面(mian)廣泛應用［1-4］。同(tóng)時，四氧化二(èr)氮還具有腐(fǔ)蝕性強、沸點(dian)低和毒性大(da)等特點♌，其腐(fu)蝕性㊙️大小與(yu)水含量、溫度(du)和壓力等🌍因(yin)素密切相關(guan)，一般随着水(shui)含量的增♊加(jia)或溫度的升(shēng)高，其腐蝕性(xing)逐漸增強。目(mu)前，四氧化二(èr)氮在🐕生産、運(yùn)輸、轉注、貯存(cun)和使用過程(cheng)中均選用一(yi)級相容材☔料(liào)，但受生産工(gong)藝、環🐅境變化(huà)、操作不當及(ji)設備老化等(děng)因素影響，相(xiàng)容材料也存(cún)在腐蝕破壞(huai)和洩漏等風(feng)險。
　　在航天加(jia)注系統中，四(si)氧化二氮腐(fǔ)蝕的發生通(tong)常會造成兩(liǎng)方面的危害(hài)，一方面腐蝕(shí)會加速接觸(chù)材料(如貯罐(guan)、管路、閥門、加(jiā)注泵、流量計(ji)等)的破壞和(hé)變質，降低材(cái)料壽命，衰減(jiǎn)推進劑流量(liang)，甚至導緻加(jia)注⁉️管路和閥(fá)門等的破裂(lie)洩漏，嚴重威(wēi)脅人員健康(kang)和環境安全(quan)58];另一方面,腐(fǔ)蝕會引起四(si)氧化二氮組(zǔ)分含量的變(biàn)化，不僅降低(di)液體火.箭發(fā)動機性能📧,而(ér)且增加經濟(ji)㊙️成本，甚至影(yǐng)響航天發射(shè)成敗5.日。正因(yīn)如此⭐,國内外(wai)對四氧化二(èr)氮的腐蝕研(yán)究十分重視(shì)。研🌈究内容主(zhu)要包括四氧(yǎng)化二氮的腐(fu)蝕規律0040!、蒸發(fā)特性02與不同(tong)材料的相容(róng)性[134以及材料(liào)的貯存壽命(ming)預🌂測5、腐蝕試(shi)驗方法8與塗(tú)層防護[6等多(duo)方面,這對預(yù)防📐或降低四(sì)氧化二氮腐(fu)蝕危害具有(yǒu)重要意義。
　　爲(wei)此,本文以加(jiā)注庫房數字(zì)式渦街流量(liang)計爲研究對(dui)象，對其在四(si)氧化二氮環(huan)境中形成的(de)腐蝕産物進(jìn)行分析,探讨(tao)⛷️其腐蝕形成(chéng)機理,以期降(jiàng)低甚至避免(miǎn)四氧⚽化二氮(dàn)腐蝕産物對(dui)加注系統造(zào)成的危害，确(que)保航天加注(zhù)系統的安全(quán)，同時也爲四(si)氧化二氮與(yǔ)其他相容✔️材(cái)料的腐蝕發(fa)生提供理論(lùn)借鑒。
1實驗
1．1試(shì)樣處理
　　先将(jiang)長期服役的(de)不鏽鋼材質(zhì)的DY數字式渦(wo)街流量計從(cong)四氧化✨二氮(dàn)加注系統中(zhong)卸下,然後采(cǎi)用線切🐕割将(jiang)渦街流量計(ji)試樣切割成(cheng)若幹小塊,并(bìng)用小刀将其(qí)表🔆面不同顔(yá)色的腐蝕産(chan)物分别進行(hang)剝離和收集(jí),随後對去除(chú)腐蝕産物的(de)小塊基底試(shì)樣和收集的(de)腐蝕産🚶物進(jìn)行檢測分析(xi)。
1.2試樣檢測
　　采(cǎi)用FEI公司QUANTAFEG450型場(chang)發射掃描電(dian)子顯微鏡(SEM)觀(guan)察數字式渦(wō)街流量計表(biao)面剝離的黑(hei)色和黃色腐(fu)蝕産物的表(biao)面形貌,并用(yong)其自帶的🙇‍♀️能(néng)譜分析儀(EDAX)分(fen)析腐蝕産♋物(wù)的元素組成(cheng)🍓含量。測試條(tiáo)件:測試電壓(ya)20kV,光斑尺寸6.00μm,工(gōng)作距離😍10mm;采用(yòng)PHI5000VersaprobeII射線電子能(neng)譜儀(XPS)分析腐(fǔ)蝕産物的🔴存(cun)在形态，試驗(yan)使用Al靶。
2結果(guǒ)與讨論
2.1SEM分析(xī)
　　渦街流量計(jì)在四氧化二(er)氮加注系統(tǒng)中長期使用(yòng),其表面存在(zai)👄一定厚度且(qiě)分布不均的(de)黑色和黃色(se)腐蝕産物，黑(hēi)色腐蝕産物(wu)㊙️數量明顯更(geng)多。爲了觀察(cha)腐蝕産物的(de)微觀表面形(xíng)貌，将其從渦(wo)🔴街流量計表(biǎo)面剝離并進(jin)行SEM分析，其形(xíng)貌如圖1所示(shi)。
　　由圖1可見，黑(hēi)色腐蝕産物(wù)主要呈片層(ceng)狀，而黃色腐(fǔ)🈲蝕産物💛呈塊(kuai)狀，但兩者内(nèi)部結合均較(jiao)爲緊密，無大(dà)的孔洞或裂(liè)紋,表明腐蝕(shí)産物能夠聚(ju)集，且形成大(da)的顆粒物，但(dàn)由于參與反(fǎn)應元素含量(liang)不同，腐蝕程(chéng)⛱️度不同，導㊙️緻(zhi)腐蝕産🌂物形(xíng)态差異。
 
2.2EDAX分析(xi)
　　将渦街流量(liang)計的不鏽鋼(gang)基底和圖1中(zhōng)的腐蝕産物(wù)進行EDAX分🏃‍♂️析,其(qí)測試結果如(rú)圖2和表1所示(shi)。可以看出，不(bu)鏽鋼基底含(han)有C、O、Si、Mo、Ca、Cr、Fe、Ni元素;黑色(sè)腐蝕産物含(han)有C、NO、Al、Si、Mo、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni元素;黃色(sè)腐蝕産物含(hán)有C、N、0、Na、Mg、Al、Ca、Cr、Fe、Ni元素。與不(bú)鏽鋼基底相(xiàng)🐪比.黑色腐蝕(shi)産物主要增(zēng)加了N、Al.Mn元素;黃(huang)色腐蝕産物(wù)主要增加了(le)N、Na、Mg、Al元素.兩者腐(fǔ)蝕産物共網(wǎng)增加了N和A1元(yuan)🔆素。其中.N元素(sù)直接來源于(yú)四氧化二氮(dàn)參與反應形(xíng)成的含N産物(wu)，而A1元素很可(ke)能來自周圍(wei)環境。比如水(shui)中的雜質代(dài)入等。黃色腐(fǔ)蝕産物中的(de)Na和Mg的存在可(ke)以作爲佐證(zhèng)。另外.不鏽鋼(gang)基底N含量、0含(han)量、Cr含量、Fe含量(liàng)、Ni含量的原子(zi)💜百分比爲0%、2.82%、17.45%、59.94%.7.40%.黑(hei)色腐蝕産物(wu)和黃色腐蝕(shí)産物的N含量(liàng)、0含量、Cr含量、Fe含(han)量.Ni含量的原(yuán)子百分比分(fen)别爲3.37%、16.23%、15.57%.47.24%、5.65%和17.38%.68.93%、0.33%、3.83%.0.51%。由此(ci)得出.與不含(han)N元素的不鏽(xiù)🈲鋼基底相比(bi)。黑色腐蝕産(chan)物和黃色腐(fu)蝕産物的N含(han)量和0含量更(geng)高.而Cr含量、Fe含(hán)量和Ni含量相(xiang)對🌏更低.同時(shi)黃色腐蝕🐪産(chan)物的N含量和(hé)⛷️0含量比黑色(se)腐蝕産物的(de)N含量和O含量(liàng)要高很多。而(er)Cr含量、Fe含量和(hé)Ni含量相對要(yào)少很多。能譜(pu)結❓果表明.N元(yuan)素的參與導(dao)緻不鏽鋼基(jī)底表面的腐(fu)蝕.而N元素的(de)直接來源是(shi)四氧化二氮(dàn).其與不鏽鋼(gang)基底表面在(zai)環境因素作(zuo)用下發生複(fu)雜☎️的化學或(huò)電化學反💰應(ying)🏃‍♀️導緻N元素進(jin)入腐蝕産物(wu)中。黃色腐💔蝕(shí)産物比🤟黑色(sè)腐蝕産物的(de)腐蝕程度更(gèng)重.這也表明(ming)不鏽鋼基底(di)🧑🏽‍🤝‍🧑🏻表🥰面的腐蝕(shí)程度與進入(rù)腐蝕産物中(zhōng)的N含量有關(guān)👉。由于⚽四氧化(huà)二氮本身不(bu)與幹燥的不(bú)鏽鋼反應，故(gu)存在某種中(zhōng)間反應物質(zhì).該物質含量(liang)越高.不鏽鋼(gang)🔞基底表面腐(fu)蝕🏃‍♀️越嚴重。
 
 
2.3XPS分(fen)析
　　将渦街流(liú)量計的不鏽(xiù)鋼基底和黑(hēi)色腐蝕産物(wù)進行XPS分析，其(qí)測試結果如(ru)圖3所示。由圖(tu)3可見，不鏽鋼(gang)基底含📧有C、Ca、O、Fe、Mn、Ni、Cr等(deng)❄️元素;黑色腐(fǔ)蝕産物含有(you)Si、S、C、Ca、N、O、Cr、Fe、Mn、Ni等元素。N元素(sù)的👅分析與EDAX分(fen)析結果一緻(zhi);Si、大量Fe單質和(hé)少量Fe的氧化(hua)物形式存在(zài)❗;黑色腐蝕産(chan)物中Fe主要以(yǐ)Fe2O3形式存在。不(bú)鏽📐鋼基底和(he)黑色腐蝕産(chan)物Cr2p3/2的電子結(jié)合能分别爲(wei)574.4eV和✉️576.7eV,與标準圖(tú)譜Cr2p32中☎️單質Cr的(de)574.1eV和Cr2O3的576.6eV比較可(kě)知,不鏽鋼基(ji)底中Cr元素主(zhǔ)要以單質Cr存(cún)在,黑色腐蝕(shí)産物中Cr元素(su)以Cr203形式存在(zai)。同理分析㊙️,黑(hēi)色腐蝕産物(wù)中Ni元素以Ni2O3形(xíng)式存在。黑色(sè)腐蝕産物中(zhong)👄NIs的電子結合(hé)能爲398.0eV,與NH.NO,的電(diàn)子結合能398.5eV相(xiàng)對接近,故黑(hēi)色腐蝕産物(wù)中N元素最可(kě)能🍉以NO,形式存(cun)在。
 
2.4腐蝕産物(wù)形成機理探(tan)讨
　　液态四氧(yang)化二氮在加(jiā)注系統中存(cun)在着NO4→2NO2的化學(xué)反應平🚶‍♀️衡,這(zhè)個✂️平衡反應(yīng)強烈依賴于(yu)内部環境溫(wēn)度🐆,且随着内(nèi)⛱️部環境溫度(dù)的升高，NO2的含(hán)量顯著增加(jia)7。當渦街流👉量(liang)計表面與N2O2液(ye)體長時間接(jie)觸時,特别是(shi)在室溫下長(zhang)㊙️期放置或氣(qì)候變化導緻(zhì)的環境溫度(dù)升✉️高,均會促(cù)使㊙️NO2含量的增(zeng)加。在加注系(xì)統密閉性不(bú)好🤩的情況下(xià),環✨境中的水(shuǐ)分進人加注(zhu)系統,導緻四(si)氧化二氮中(zhong)相當水含量(liang)的升高,甚至(zhi)可能高于《四(si)氧☀️化二氮規(gui)範》中規定相(xiang)當水含量的(de)0.15%[18)。
　　由于NO2與H20發生(sheng)化學反應,生(shēng)成HNO,和NO。溫度升(sheng)高,四氧化二(èr)氮中水含量(liàng)加大,這會導(dao)緻HNO3含量增加(jia),增加的HNO3含量(liang)會加速不鏽(xiù)鋼基底🏒的金(jin)📐屬溶出,作用(yòng)結果形成大(da)量的金屬硝(xiāo)酸鹽。與此同(tong)時,由于不鏽(xiù)鋼含有0、Fe、Ni、Cr等元(yuan)㊙️素,且各個.元(yuán)素電化學性(xing)質存在差異(yi),使❗得某些金(jīn)屬元素在HNO3的(de)酸性環境條(tiao)件下也會發(fa)🚩生--定的電化(huà)📐學反應,形成(cheng)某些金屬離(lí)子,這些金屬(shǔ)離子與👌硝酸(suān)根作用也會(hui)形成相應的(de)金屬硝酸鹽(yan),但電化學反(fan)應☎️與化學溶(rong)解反應相比(bi)相對較弱,起(qǐ)🌍着次要的作(zuo)用。這些反應(ying)共同作用⛹🏻‍♀️形(xing)成的金屬硝(xiāo)酸鹽在液态(tài)四氧化二氮(dan)環境中的溶(rong)解度很低,使(shi)得金屬硝酸(suān)鹽會在渦街(jiē)流量計的表(biǎo)面結晶析出(chu),時間越久,析(xi)出物🚶‍♀️越多,也(yě)越容易聚集(ji)形成大量的(de)片狀或塊狀(zhuang)的腐蝕産🧡物(wu).這些腐蝕産(chǎn)物在空氣中(zhong)氧氣的作用(yòng)下,便會氧化(huà)形成各種金(jīn)屬氧化物，SEM、EDAX和(he)XPS分析證明♉了(le)💁，上述推斷結(jié)果。
3結論
　　通過(guò)對航天發射(shè)場加注庫房(fang)數字式渦街(jiē)流量計表面(mian)腐蝕産物進(jin)行FEI場發射電(dian)子掃描電鏡(jing)(SEM)、能譜分析儀(yí)(EDAX)和X射線光電(dian)子能譜儀(XPS)分(fen)析,确定腐蝕(shí)産物爲分布(bu)不🍓均但内部(bu)結構較爲緻(zhì)密的片層狀(zhuang)黑色腐❗蝕産(chǎn)物和塊狀黃(huang)色腐蝕産物(wù)兩種構成，腐(fu)蝕過程包含(han)化學腐蝕和(he)電化學腐蝕(shi),但以化學腐(fǔ)蝕爲主。兩種(zhong)腐蝕産物均(jun1)含有N,0.Cr.Fe、Ni等元素(su),但黃色腐蝕(shi)産物的N含量(liàng)和0含量相對(duì)更高.腐蝕更(gèng)爲嚴重。渦街(jie)流量計表面(mian)的黑色腐蝕(shi)産物主要以(yǐ)Fe2O,、C203、Ni;O,等金屬👉氧化(huà)物形式存在(zai),可能含有一(yī)定的NO;。在四氧(yǎng)化二氮長期(qi)貯存過程中(zhong),加注系統密(mi)封不好,會導(dao)緻加注系🍉統(tǒng)中的HNO3含量增(zeng)加,進而✂️加速(sù)渦\街流量❌計(ji)表面的腐蝕(shi)。

以上内容源(yuán)于網絡，如有(yǒu)侵權聯系即(ji)删除!