摘要(yao):航天(tian)發射(she)場加(jia)注庫(ku)房數(shu)字式(shi)渦街(jie)流量(liang)計 在(zai)四氧(yang)化二(er)氮加(jia)注系(xi)統中(zhong)長期(qi)使用(yong)，會緻(zhi)使其(qi)表面(mian)形🧑🏾‍🤝‍🧑🏼成(cheng)一定(ding)的腐(fu)蝕産(chan)物，改(gai)變其(qi)精度(du)與正(zheng)确率(lü)，進而(er)影響(xiang)加注(zhu)量。爲(wei)探讨(tao)其💰腐(fu)蝕産(chan)物的(de)成分(fen)及形(xing)成機(ji)理，采(cai)用FEI場(chang)發射(she)電子(zi)掃描(miao)電鏡(jing)(SEM)、能譜(pu)分析(xi)儀(EDAX)和(he)X射線(xian)光電(dian)子能(neng)譜儀(yi)(XPS)分别(bie)對腐(fu)蝕産(chan)物的(de)表面(mian)形貌(mao)、組👄成(cheng)含量(liang)及其(qi)存在(zai)形态(tai)進行(hang)了表(biao)征。結(jie)果表(biao)明，腐(fu)蝕表(biao)面由(you)内部(bu)🈲結💁合(he)較爲(wei)緻密(mi)的✂️黑(hei)色和(he)黃色(se)腐♉蝕(shi)産物(wu)構成(cheng)，兩者(zhe)均含(han)有N、O、Cr、Fe、Ni等(deng)元素(su)，但黃(huang)色腐(fu)蝕産(chan)物的(de)N含量(liang)和O含(han)量相(xiang)對更(geng)高⁉️，腐(fu)蝕更(geng)爲嚴(yan)重。腐(fu)🚩蝕産(chan)物主(zhu)要以(yi)Fe2O3、Cr2O3、Ni2O3等金(jin)屬氧(yang)化物(wu)形式(shi)存在(zai)，腐🈲蝕(shi)過程(cheng)同時(shi)含🤞有(you)化🐇學(xue)腐蝕(shi)和電(dian)化學(xue)腐蝕(shi)，但以(yi)化學(xue)腐蝕(shi)爲主(zhu)。
0引言(yan)
　　四氧(yang)化二(er)氮具(ju)有強(qiang)氧化(hua)性，常(chang)作爲(wei)液體(ti)推進(jin)劑的(de)一種(zhong)✔️氧化(hua)✉️劑組(zu)元在(zai)空間(jian)運載(zai)火箭(jian)、導彈(dan)、魚雷(lei)、姿态(tai)控制(zhi)🛀、反作(zuo)用控(kong)制以(yi)及軌(gui)道控(kong)制等(deng)方面(mian)廣泛(fan)應用(yong)［1-4］。同時(shi)，四🏒氧(yang)化二(er)氮還(hai)具有(you)腐蝕(shi)👌性強(qiang)、沸點(dian)低和(he)毒性(xing)大等(deng)特點(dian)，其腐(fu)蝕性(xing)大小(xiao)與水(shui)含量(liang)、溫度(du)和壓(ya)力等(deng)💋因素(su)密切(qie)相關(guan)，一般(ban)随着(zhe)水含(han)量的(de)增加(jia)或溫(wen)度的(de)❗升高(gao)，其腐(fu)蝕性(xing)逐漸(jian)增強(qiang)。目前(qian)，四氧(yang)化二(er)氮在(zai)生産(chan)、運輸(shu)、轉注(zhu)㊙️、貯存(cun)和使(shi)用過(guo)程中(zhong)均選(xuan)用一(yi)級相(xiang)容材(cai)料，但(dan)受生(sheng)産工(gong)藝、環(huan)境變(bian)化、操(cao)作不(bu)當及(ji)設備(bei)老化(hua)等因(yin)素影(ying)響，相(xiang)容材(cai)料也(ye)存在(zai)腐蝕(shi)破壞(huai)和洩(xie)漏等(deng)風險(xian)。
　　在航(hang)天加(jia)注系(xi)統中(zhong)，四氧(yang)化二(er)氮腐(fu)蝕的(de)發生(sheng)通常(chang)會⛷️造(zao)成兩(liang)方面(mian)的危(wei)害，一(yi)方面(mian)腐蝕(shi)會加(jia)速接(jie)觸材(cai)料(如(ru)貯罐(guan)、管路(lu)、閥門(men)、加注(zhu)🤩泵、流(liu)量計(ji)等)的(de)破壞(huai)和變(bian)質，降(jiang)低💚材(cai)料壽(shou)命，衰(shuai)減推(tui)進劑(ji)流量(liang)，甚至(zhi)導緻(zhi)加注(zhu)❗管路(lu)和閥(fa)門等(deng)的破(po)裂洩(xie)漏，嚴(yan)重威(wei)脅人(ren)員健(jian)康和(he)環境(jing)安全(quan)58];另一(yi)方面(mian),腐蝕(shi)會引(yin)起四(si)氧化(hua)二氮(dan)組分(fen)😄含量(liang)的變(bian)化，不(bu)僅降(jiang)低液(ye)體火(huo).箭發(fa)動機(ji)性能(neng)✔️,而且(qie)增加(jia)經濟(ji)成本(ben)，甚🙇‍♀️至(zhi)影響(xiang)航天(tian)發射(she)成敗(bai)5.日。正(zheng)因如(ru)此,國(guo)内外(wai)對四(si)氧化(hua)二氮(dan)的腐(fu)蝕研(yan)究十(shi)分重(zhong)視。研(yan)究内(nei)容主(zhu)🤟要包(bao)括四(si)氧化(hua)二氮(dan)的腐(fu)蝕規(gui)律0040!、蒸(zheng)發特(te)性02與(yu)不同(tong)材料(liao)的相(xiang)容性(xing)[134以及(ji)材料(liao)的貯(zhu)存壽(shou)命預(yu)測5、腐(fu)蝕試(shi)驗方(fang)法8與(yu)塗層(ceng)❤️防護(hu)[6等多(duo)方面(mian),這對(dui)預防(fang)或降(jiang)低四(si)氧化(hua)二氮(dan)腐蝕(shi)危害(hai)具有(you)重要(yao)意義(yi)。
　　爲此(ci),本文(wen)以加(jia)注庫(ku)房數(shu)字式(shi)渦街(jie)流量(liang)計爲(wei)研究(jiu)🐕對象(xiang)，對其(qi)在四(si)氧化(hua)二氮(dan)環境(jing)中形(xing)成的(de)腐蝕(shi)産物(wu)進行(hang)分析(xi),探讨(tao)其腐(fu)蝕形(xing)成機(ji)理,以(yi)期降(jiang)低甚(shen)至避(bi)免四(si)氧化(hua)二氮(dan)腐蝕(shi)産物(wu)對加(jia)💋注系(xi)統💋造(zao)成的(de)危害(hai)，确保(bao)航天(tian)🔞加注(zhu)系統(tong)的安(an)全，同(tong)時也(ye)爲四(si)氧化(hua)二氮(dan)與其(qi)他相(xiang)容材(cai)料的(de)腐蝕(shi)發生(sheng)提供(gong)理論(lun)借鑒(jian)。
1實驗(yan)
1．1試樣(yang)處理(li)
　　先将(jiang)長期(qi)服役(yi)的不(bu)鏽鋼(gang)材質(zhi)的DY數(shu)字式(shi)渦街(jie)流量(liang)計從(cong)四氧(yang)化二(er)氮加(jia)注系(xi)統中(zhong)卸下(xia),然後(hou)采用(yong)線切(qie)割将(jiang)渦街(jie)流量(liang)計試(shi)樣切(qie)💁割成(cheng)若幹(gan)小塊(kuai),并用(yong)小刀(dao)㊙️将其(qi)表面(mian)不同(tong)顔色(se)的腐(fu)蝕産(chan)物分(fen)别進(jin)行剝(bao)離和(he)收集(ji),随後(hou)對去(qu)除腐(fu)蝕産(chan)物的(de)小塊(kuai)基底(di)試樣(yang)和收(shou)集的(de)腐蝕(shi)産物(wu)進行(hang)檢測(ce)分析(xi)。
1.2試樣(yang)檢測(ce)
　　采用(yong)FEI公司(si)QUANTAFEG450型場(chang)發射(she)掃描(miao)電子(zi)顯微(wei)鏡(SEM)觀(guan)察數(shu)字式(shi)渦🛀🏻街(jie)流量(liang)計表(biao)面剝(bao)離的(de)黑色(se)和黃(huang)色腐(fu)蝕産(chan)物的(de)表面(mian)形貌(mao),并用(yong)🌈其自(zi)帶的(de)☁️能譜(pu)分析(xi)儀(EDAX)分(fen)析腐(fu)蝕産(chan)物的(de)元素(su)組成(cheng)含量(liang)。測試(shi)條件(jian)🌂:測試(shi)電😍壓(ya)20kV,光斑(ban)尺寸(cun)6.00μm,工作(zuo)距離(li)10mm;采用(yong)PHI5000VersaprobeII射線(xian)電子(zi)能譜(pu)儀(XPS)分(fen)析腐(fu)蝕産(chan)物的(de)‼️存在(zai)形态(tai)，試🌂驗(yan)使用(yong)Al靶。
2結(jie)果與(yu)讨論(lun)
2.1SEM分析(xi)
　　渦街(jie)流量(liang)計在(zai)四氧(yang)化二(er)氮加(jia)注系(xi)統中(zhong)長期(qi)使用(yong),其表(biao)面✂️存(cun)㊙️在一(yi)定厚(hou)度且(qie)分布(bu)不均(jun)的黑(hei)色和(he)黃色(se)腐蝕(shi)産物(wu)，黑色(se)腐蝕(shi)産物(wu)數量(liang)明顯(xian)更多(duo)。爲了(le)觀察(cha)腐蝕(shi)産物(wu)的微(wei)觀表(biao)面形(xing)貌，将(jiang)👈其從(cong)渦街(jie)流量(liang)計表(biao)面剝(bao)離并(bing)進行(hang)SEM分析(xi)⁉️，其形(xing)貌如(ru)圖1所(suo)示。
　　由(you)圖1可(ke)見，黑(hei)色腐(fu)蝕産(chan)物主(zhu)要呈(cheng)片層(ceng)狀，而(er)黃色(se)腐蝕(shi)産物(wu)💚呈💋塊(kuai)狀，但(dan)兩者(zhe)内部(bu)結合(he)均較(jiao)爲緊(jin)密，無(wu)大的(de)孔洞(dong)或裂(lie)紋,表(biao)明腐(fu)蝕産(chan)物能(neng)夠聚(ju)集，且(qie)形成(cheng)大的(de)顆粒(li)物，但(dan)由于(yu)參與(yu)反應(ying)元素(su)含量(liang)👉不同(tong)，腐蝕(shi)程度(du)不同(tong)，導緻(zhi)腐蝕(shi)産♊物(wu)形态(tai)差異(yi)。
 
2.2EDAX分析(xi)
　　将渦(wo)街流(liu)量計(ji)的不(bu)鏽鋼(gang)基底(di)和圖(tu)1中的(de)腐蝕(shi)産物(wu)進☁️行(hang)EDAX分析(xi),其測(ce)試結(jie)果如(ru)圖2和(he)表1所(suo)示。可(ke)以看(kan)出，不(bu)鏽鋼(gang)基底(di)🚶含有(you)C、O、Si、Mo、Ca、Cr、Fe、Ni元素(su);黑色(se)💁腐蝕(shi)産物(wu)含有(you)C、NO、Al、Si、Mo、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni元素(su);黃色(se)腐蝕(shi)産物(wu)含有(you)C、N、0、Na、Mg、Al、Ca、Cr、Fe、Ni元素(su)。與不(bu)鏽鋼(gang)基底(di)相比(bi).黑色(se)腐蝕(shi)産物(wu)主要(yao)增加(jia)了N、Al.Mn元(yuan)素;黃(huang)色腐(fu)蝕産(chan)物主(zhu)💋要增(zeng)加了(le)N、Na、Mg、Al元素(su).兩者(zhe)腐蝕(shi)産物(wu)共網(wang)增加(jia)了N和(he)A1元素(su)。其中(zhong).N元素(su)直接(jie)來源(yuan)于四(si)氧化(hua)二氮(dan)參與(yu)🔞反應(ying)形成(cheng)的含(han)㊙️N産物(wu)，而A1元(yuan)素很(hen)可能(neng)來自(zi)周圍(wei)環境(jing)。比如(ru)水中(zhong)的雜(za)質代(dai)入等(deng)。黃色(se)腐蝕(shi)産物(wu)中的(de)Na和Mg的(de)存在(zai)可以(yi)作爲(wei)佐證(zheng)。另外(wai).不鏽(xiu)鋼基(ji)底N含(han)量、0含(han)量、Cr含(han)量、Fe含(han)量、Ni含(han)量的(de)原子(zi)百分(fen)比爲(wei)0%、2.82%、17.45%、59.94%.7.40%.黑色(se)腐蝕(shi)産物(wu)和黃(huang)色腐(fu)蝕産(chan)物的(de)N含量(liang)、0含量(liang)、Cr含量(liang)、Fe含量(liang).Ni含量(liang)的原(yuan)💰子💋百(bai)分比(bi)分别(bie)爲3.37%、16.23%、15.57%.47.24%、5.65%和(he)17.38%.68.93%、0.33%、3.83%.0.51%。由此(ci)💋得出(chu)🛀🏻.與不(bu)含N元(yuan)素的(de)不鏽(xiu)鋼基(ji)底相(xiang)比。黑(hei)色腐(fu)蝕産(chan)☁️物和(he)黃色(se)腐蝕(shi)産物(wu)的N含(han)量和(he)0含量(liang)更高(gao).而Cr含(han)量、Fe含(han)量和(he)Ni含量(liang)相對(dui)⛱️更低(di)🤞.同時(shi)黃色(se)腐蝕(shi)産物(wu)的N含(han)量和(he)✍️0含量(liang)比黑(hei)色腐(fu)蝕産(chan)物的(de)N含量(liang)和O含(han)量要(yao)高很(hen)多。而(er)Cr含量(liang)、Fe含量(liang)和Ni含(han)量相(xiang)對要(yao)少很(hen)多。能(neng)譜結(jie)果表(biao)明.N元(yuan)素的(de)參與(yu)導緻(zhi)不鏽(xiu)鋼基(ji)底表(biao)🛀🏻面的(de)腐蝕(shi).而N元(yuan)素的(de)🔞直接(jie)來源(yuan)是四(si)氧化(hua)二氮(dan).其與(yu)不鏽(xiu)鋼基(ji)底表(biao)⛷️面在(zai)環境(jing)因素(su)作用(yong)下發(fa)生複(fu)雜的(de)化學(xue)或電(dian)化學(xue)反應(ying)💃導緻(zhi)N元素(su)進入(ru)腐蝕(shi)産物(wu)中。黃(huang)色腐(fu)蝕産(chan)物比(bi)黑色(se)🌈腐蝕(shi)産物(wu)的🔆腐(fu)蝕程(cheng)度更(geng)重.這(zhe)也表(biao)明不(bu)鏽鋼(gang)基底(di)表面(mian)的腐(fu)蝕程(cheng)度與(yu)進入(ru)腐蝕(shi)産物(wu)中的(de)😍N含量(liang)有關(guan)。由于(yu)🏃‍♂️四氧(yang)化二(er)氮本(ben)身不(bu)與幹(gan)燥的(de)不鏽(xiu)鋼反(fan)應，故(gu)存在(zai)某👌種(zhong)中間(jian)反應(ying)物質(zhi).該物(wu)質含(han)量越(yue)高.不(bu)鏽鋼(gang)基底(di)表面(mian)🐕腐蝕(shi)越嚴(yan)重。
 
 
2.3XPS分(fen)析
　　将(jiang)渦街(jie)流量(liang)計的(de)不鏽(xiu)鋼基(ji)底和(he)黑色(se)腐蝕(shi)産物(wu)進行(hang)XPS分析(xi)，其測(ce)試結(jie)果如(ru)圖3所(suo)示。由(you)圖3可(ke)見，不(bu)鏽鋼(gang)基底(di)含㊙️有(you)C、Ca、O、Fe、Mn、Ni、Cr等元(yuan)素💞;黑(hei)色腐(fu)蝕産(chan)物含(han)有Si、S、C、Ca、N、O、Cr、Fe、Mn、Ni等(deng)元素(su)。N元素(su)的分(fen)析與(yu)EDAX分析(xi)結果(guo)一緻(zhi);Si、大量(liang)Fe單質(zhi)和少(shao)量Fe的(de)氧化(hua)物🌈形(xing)式存(cun)在🈲;黑(hei)色腐(fu)蝕産(chan)物中(zhong)Fe主要(yao)以Fe2O3形(xing)式存(cun)在。不(bu)鏽鋼(gang)基底(di)和黑(hei)色腐(fu)蝕産(chan)物Cr2p3/2的(de)電子(zi)結合(he)能分(fen)别爲(wei)574.4eV和576.7eV,與(yu)标準(zhun)圖譜(pu)Cr2p32中單(dan)質Cr的(de)574.1eV和Cr2O3的(de)576.6eV比較(jiao)可知(zhi),不鏽(xiu)鋼基(ji)底中(zhong)Cr元素(su)主要(yao)以單(dan)質Cr存(cun)在🔞,黑(hei)色腐(fu)蝕産(chan)物中(zhong)Cr元素(su)以Cr203形(xing)式存(cun)在。同(tong)理分(fen)析👅,黑(hei)色腐(fu)蝕産(chan)物中(zhong)Ni元素(su)以Ni2O3形(xing)式存(cun)在。黑(hei)色腐(fu)蝕産(chan)物中(zhong)👣NIs的電(dian)子結(jie)合能(neng)爲398.0eV,與(yu)NH.NO,的👄電(dian)子結(jie)合能(neng)398.5eV相對(dui)接近(jin),故黑(hei)色腐(fu)蝕産(chan)物中(zhong)N元素(su)最可(ke)能以(yi)NO,形式(shi)存在(zai)。
 
2.4腐蝕(shi)産物(wu)形成(cheng)機理(li)探讨(tao)
　　液态(tai)四氧(yang)化二(er)氮在(zai)加注(zhu)系統(tong)中存(cun)在着(zhe)NO4→2NO2的化(hua)學反(fan)應平(ping)衡,這(zhe)個平(ping)衡反(fan)應強(qiang)烈依(yi)賴于(yu)内部(bu)環境(jing)溫度(du),且随(sui)着内(nei)部環(huan)境溫(wen)🏃🏻‍♂️度的(de)💯升高(gao)，NO2的含(han)量顯(xian)著增(zeng)加7。當(dang)渦街(jie)流🙇‍♀️量(liang)計表(biao)面與(yu)N2O2液體(ti)長時(shi)⚽間接(jie)觸時(shi),特别(bie)是在(zai)室溫(wen)下長(zhang)期放(fang)置或(huo)氣候(hou)變化(hua)導緻(zhi)的環(huan)境溫(wen)度升(sheng)高,均(jun)會促(cu)使NO2含(han)量的(de)增加(jia)。在加(jia)注系(xi)統密(mi)閉性(xing)不好(hao)的情(qing)況下(xia),環境(jing)中的(de)水分(fen)進人(ren)加注(zhu)系統(tong),導緻(zhi)四氧(yang)化二(er)氮中(zhong)相當(dang)水含(han)量的(de)升高(gao),甚至(zhi)可能(neng)高于(yu)《四氧(yang)化二(er)氮規(gui)範》中(zhong)規定(ding)相當(dang)水含(han)量的(de)0.15%[18)。
　　由于(yu)NO2與H20發(fa)生化(hua)學反(fan)應,生(sheng)成HNO,和(he)NO。溫度(du)升高(gao),四氧(yang)化二(er)氮中(zhong)水含(han)🌈量加(jia)大,這(zhe)會導(dao)緻HNO3含(han)量增(zeng)加,增(zeng)加的(de)HNO3含量(liang)會加(jia)速不(bu)鏽鋼(gang)基底(di)的金(jin)屬溶(rong)出,作(zuo)用結(jie)果形(xing)成大(da)量的(de)金屬(shu)硝酸(suan)鹽。與(yu)此同(tong)時,由(you)♋于不(bu)鏽鋼(gang)含有(you)0、Fe、Ni、Cr等元(yuan)素,且(qie)各個(ge).元素(su)電化(hua)學性(xing)質存(cun)✉️在差(cha)異,使(shi)得某(mou)些金(jin)🈲屬元(yuan)素在(zai)HNO3的酸(suan)性環(huan)境條(tiao)件下(xia)也會(hui)發生(sheng)--定的(de)電化(hua)學反(fan)應,形(xing)成🧑🏽‍🤝‍🧑🏻某(mou)些金(jin)屬離(li)子,這(zhe)♈些金(jin)屬離(li)子與(yu)🐅硝酸(suan)♍根作(zuo)用也(ye)🈲會形(xing)成相(xiang)應的(de)金屬(shu)硝酸(suan)鹽,但(dan)電化(hua)學反(fan)應與(yu)化學(xue)溶解(jie)反應(ying)㊙️相比(bi)相對(dui)較弱(ruo),起着(zhe)次要(yao)的作(zuo)🥵用。這(zhe)些反(fan)應共(gong)同作(zuo)用形(xing)成的(de)🥵金屬(shu)硝酸(suan)鹽在(zai)液态(tai)四氧(yang)化二(er)氮環(huan)境中(zhong)的溶(rong)解度(du)很低(di),使得(de)❓金屬(shu)硝酸(suan)👨‍❤️‍👨鹽會(hui)在渦(wo)街流(liu)量計(ji)的表(biao)面結(jie)晶析(xi)出,時(shi)間越(yue)久,析(xi)出物(wu)越多(duo),也越(yue)容易(yi)聚集(ji)形成(cheng)大✌️量(liang)的片(pian)狀或(huo)塊狀(zhuang)的腐(fu)蝕産(chan)物.這(zhe)些腐(fu)蝕産(chan)物在(zai)空氣(qi)中氧(yang)氣的(de)作用(yong)下,便(bian)會氧(yang)化形(xing)成各(ge)種金(jin)屬氧(yang)化物(wu)，SEM、EDAX和XPS分(fen)析證(zheng)明了(le)，上述(shu)推斷(duan)結果(guo)。
3結論(lun)
　　通過(guo)對航(hang)天發(fa)射場(chang)加注(zhu)庫房(fang)數字(zi)式渦(wo)街流(liu)量計(ji)表面(mian)腐蝕(shi)産物(wu)進行(hang)FEI場發(fa)射電(dian)子掃(sao)描電(dian)鏡(SEM)、能(neng)譜分(fen)析儀(yi)(EDAX)和X射(she)線光(guang)👅電子(zi)能譜(pu)儀(XPS)分(fen)析,确(que)定腐(fu)蝕産(chan)物爲(wei)分布(bu)不均(jun)但内(nei)部結(jie)構較(jiao)爲緻(zhi)密的(de)片層(ceng)狀黑(hei)色腐(fu)蝕産(chan)物和(he)✨塊狀(zhuang)黃色(se)腐蝕(shi)産物(wu)兩種(zhong)構成(cheng)，腐蝕(shi)過程(cheng)🔴包含(han)化學(xue)腐蝕(shi)和電(dian)化學(xue)腐蝕(shi),但以(yi)化學(xue)腐蝕(shi)爲主(zhu)。兩種(zhong)腐蝕(shi)産物(wu)均含(han)有N,0.Cr.Fe、Ni等(deng)元素(su),但黃(huang)色腐(fu)蝕産(chan)物的(de)N含量(liang)和0含(han)♈量相(xiang)對更(geng)高.腐(fu)蝕更(geng)爲嚴(yan)重。渦(wo)街流(liu)量計(ji)表面(mian)的黑(hei)色腐(fu)蝕産(chan)物主(zhu)要以(yi)Fe2O,、C203、Ni;O,等金(jin)屬☎️氧(yang)化物(wu)形式(shi)存在(zai),可能(neng)含有(you)一定(ding)的NO;。在(zai)四氧(yang)😍化二(er)氮長(zhang)期貯(zhu)存過(guo)🚶程中(zhong),加注(zhu)系統(tong)密封(feng)不好(hao)㊙️,會導(dao)緻加(jia)注系(xi)統中(zhong)的HNO3含(han)量增(zeng)加,進(jin)而加(jia)速渦(wo)\街流(liu)🌈量計(ji)表面(mian)的腐(fu)蝕。

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